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2.1 基本交流阻抗

交流阻抗(AC impedance)也稱做電化學阻抗圖譜(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS),起源於法拉第阻抗量測,也就是電化學系統中電極表面電阻或 電容。此方法是在施予一微小正弦電位波條件下同時改變不同頻率之反應並計算得 出阻抗值。如圖1所示,一微小正弦電位波訊號產生自波形產生器(waveform generator )經由電位儀施加於系統中,然後反應產生之電流或電位經由轉換器(i/E converter)與放大器(lock-in amplifier)轉換放大訊號為角頻率(angular frequency,ω)、相位角度(phase angle,ψ)及角向量(phasor)等資訊,最終計算為阻 抗值。

  • 2.1.1 基本交流阻抗電路


    正如電化學方法與應用這本書所介紹,電化學系統可被視為一施加正弦訊號於等效 電路系統中並量測其反應訊號,以單一正弦電位為例,可表達成以下方程式,

    e = E sin ωt



    其中ω 是角頻率(等同於一般頻率的2π倍,以為Hz單位),E 是振幅,t是時間,產生 之電流向量(phasors 𝐼)與電位向量(phasors 𝐸)則可表示為以下方程式,

    i = I sin (ωt + ψ)



    電流向量與電位向量會相差一相位角(phase angle, ψ),如圖2所示。

  • 2.1.1 基本交流阻抗電路


    一個經過相位角為零的電阻器之簡單電路,其正弦電位表示為 e = E sin ωt,反應之 電流遵守歐姆定律,即為方程式 (E/R) sin ωt ,如圖3(a)。然而當電位或電流通過電 容時,其關係表示為 i = (E/Xc) sin (ωt + π/2),其中Xc 是電容阻抗,也就是1/ωC。 產生之電流波形會領先電位波形,如圖3(b)所示。一般而言,阻抗會分為兩個部分, 實部(real parts ZRe )與虛部(imaginary parts Zim ),虛部計算須乘上j= 終交流阻抗方程式表達成Z(ω) = ZRe – jZIm. (1) 。

  • 2.1.2 電路元件


    一般等效電路元件包含電阻、電容與電感,如表所示,列出三元件的圖示、電流電 位關係式、阻抗及相位等資訊。電阻阻抗為實部阻抗基本上與頻率無關,電感阻抗 會隨頻率增加而增加,其通過之電流相位為正90度且只有虛部。電容阻抗則隨頻率 增加而減少,其通過之電流相位為負90度且只有虛部。
  • 2.1.3 奈奎斯特圖與波德圖


    交流阻抗可表達成奈奎斯特圖與波德圖,奈奎斯特圖是實部阻抗(ZRe)與虛部阻抗 (Zim )在不同角頻率下(ω)作圖,如圖4(A)所示。波德圖則是log 𝑧 和相位角phase angle ψ 分別和log ω 作圖,如圖4(B)所示。奈奎斯特圖中,右邊為低頻區,左邊為 高頻區,在低頻區的電容線其傾斜角會介於0° and 45°,其阻抗表示為ZCPE = 1/T(jω)γ,其中T當γ = 1時代表為純電容,γ則與有α關係(α = (1 – γ)90°),所以當α = 0 及 γ = 1 時視為完美電容,而γ值受電極表面粗糙度影響。 (1)


  • 2.1.4 系統之等效電路


    以一真實系統為例來說明等效電路,文獻中說明Nafion修飾光滑碳電極之等效電路 示意圖如圖5(a)所示,其通過等效電路的電阻與電容之電流有相同之振幅與相位角。 一般常用之模型為Randles equivalent circuit,如圖5(b)所示。GCE/Nafion的介面 可視為恆相位元件(constant phase element,CPE),其中並聯還包含電荷轉移阻抗 (charge-transfer resistance,Rct)與純等容(pure capacitor,Cdl),而體阻抗(bulk resistance,Rb)與體電容(bulk capacitance,Cb)並聯表示為Nafion介面電雙層特性, 為了維持電中性,陽離子會進出薄膜,此外電路還容納包含Rfs 與 Cfs 並聯。最後電 路與溶液電阻Rs串聯。


  • 2.1.5 電分析化學系統之阻抗圖


    如同文獻說明,Nafion修飾光滑碳電極之奈奎斯特圖如圖6所示,第一個半圓形曲線 出現在高頻區代表為Nafion的介電特性,第二個半圓是代表Rct 及 CPE,兩半圓之後 的直線則是氧化還原物質傳遞的限制造成,典型特徵為與Z’軸成45度角。在低頻區 的垂直線代表薄膜的電容所致,除了ZD,電路中的元件皆假設與頻率無關。


參考文獻

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