2-2. 電化學交流阻抗全解析

2-2-1. 直流電位 (固定電壓) vs 交流電位 (正弦訊號)

當對一個電化學系統施加固定電壓的直流電位時，如在章節1-2-2-4所介紹的安培法(Amperometry, IT)，可以觀察到電流值經過一小段不穩定態的變化時間，隨後會進入穩定態，成為固定值的水平線。

圖 2-2-1 (a). 固定電壓直流電位與直流電流訊號

透過適當調整施加的電壓，可以由量測所得電流值，對系統中特定的物質反應進行定性與定量分析。然而直流電位的分析方式一般只能提供特定化學反應的相關資訊，而無法更詳細描述在整個電化學系統中所發生的行為。 而在施加交流電位的情況下，就如同將系統維持在前述的變化時間，可以更動態地偵測系統中發生的現象，如蓄電結構的充放電、離子的擴散運動等。

交流阻抗量測中所施加的交流電位，一般以單一正弦波為例，可以表達為：

e(t) = E sin (ωt) 圖 2-2-1 (b). 單一正弦波交流電位

其中E為振幅、ω為角頻率(頻率f的2π倍，單位為弧度每秒)、t為時間。

而量測到的交流電流同樣可以表達為：

圖 2-2-1 (c). 交流電位與交流電流訊號

圖 2-2-1 (d). 相位角示意圖

其中I為振幅、Ψ為電流與電位的相位差對應的相位角(phase angle, φ)。 相位差的概念，是系統的交流電流並不一定與施加的交流電位同步達到峰值，由於系統中可能會有類似電容的充放電結構，或者有類似電感對電流形成抵抗的效應，便會導致電流訊號先於電壓出現或晚於電壓出現，稱之為電流領先或是落後電壓。如上圖2-2-1 (c)即為電流領先電壓的示意圖。

2-2-2. 阻抗 (Impedance)

已知施加的交流電位，並且測得交流電流訊號，透過歐姆定律(Ohm’s Law)：
E = I R
Z = e(t) / i(t)

即可求得此電化學系統之交流阻抗(Z, Impedance)，此阻抗包含其阻抗大小以及造成的相位差，即|Z|和∠Ψ，常會使用複數平面，透過向量的方式更清楚表達，即由實部(real parts, Z_re)和虛部(imaginary parts, Z_im)所組成。由於將使用複數平面，以下對此部分使用尤拉公式(Euler's formula)進行轉換與推導：

Euler’s formula: e^jωt = cos(ωt) + j sin(ωt) (e為自然底數)
將e(t) = E sin(ωt) 轉換為e(t) = E cos(ωt-π/2) + j E sin(ωt-π/2) = E e^j(ωt-π/2)
同樣將i(t) = I sin (ωt + Ψ) 轉換為 i(t) = I e^{j(ωt-π/2+Ψ)}
Z = e(t) / i(t) = (E e^j(ωt-π/2)) / (I e^{j(ωt-π/2+Ψ)}) = E/I e^j(-Ψ) = |Z| e^j(-Ψ)
Z = |Z| cos(-Ψ) + j |Z| sin(-Ψ) = |Z| cos(Ψ) – j |Z| sin(Ψ)
Z = Z_re – j Z_im

圖 2-2-2 (a). 複數平面上的交流阻抗

由於系統的交流阻抗會對應不同頻率而有變化，因此電化學阻抗圖譜方法就是對系統施加不同頻率的交流電位，量測其電流變化，並透過以上計算得到在不同頻率下的交流阻抗，如下圖2-2-2 (b)所示：

圖 2-2-2 (b). 交流阻抗之實部與虛部，與頻率以三維方式作圖

建立此交流阻抗與頻率的關係後，即可透過以下章節將介紹的分析方式，進一步了解該電化學系統。

2-2-3. 等效電路與電路元件

由於電化學系統中，電極表面的物理性質與化學反應多樣而複雜，因此常會使用等效電路的方式，以不同特性的簡單電路元件表達具有相似特性的物理化學現象，藉此以理解整個系統。

一般於等效電路中所使用的電路元件有三種，包含電阻、電容與電感。

2-2-3-1. 電阻 (Resistance)

電阻為電路中對電流/電子流的阻礙能力，電阻值表達為R，單位為歐姆(Ω)。在等效電路中使用符合歐姆定律之E = I R，即電阻的阻抗Z_R = R。此阻抗與頻率無關，並不造成電位與電流的相位差，即相位差為0°，為純實部阻抗。

在電化學系統中，當電流通過不同的物質或是介面，而受到不同的阻礙能力，便可以電阻形式在等效電路中表達。

圖 2-2-3-1 (a). 電阻的交流電位與交流電流示意圖

圖 2-2-3-1 (b). 不造成相位差

2-2-3-2. 電容 (Capacitance)

電容為電路中給定電位時儲存電荷(q)的能力，電容值表達為C，單位為法拉(F)。電容在一般電路中以兩塊平行電極板理解，電容、電荷與電位的關係可以表達為：
q = C v
透過電流與電荷的關係可得：
i = dq/dt
i = C dv/dt
當電位為單一正弦波時，可得電容的阻抗Z_C = 1 / jωC。此阻抗隨頻率越高則則阻抗越低，並造成電流領先電壓90°的相位差，為純虛部阻抗。 在簡易的電路分析中，可以視電容為高頻時短路、低頻時斷路之元件。 在電化學系統中，當介面之間具有分層的現象，且進而產生蓄積電荷的情形，便可以電容形式在等效電路中表達。

圖 2-2-3-2 (a). 電容的交流電位與交流電流示意圖

圖 2-2-3-2 (b). 電流領先 90°

2-2-3-3. 電感 (Inductance)

電感為電路中因通過電流時產生的磁通量(φ)與感應電動勢，而抵抗電流變化的能力，電感值表達為L，單位為亨利(H)。電感在一般電路中以數匝線圈理解，電感、電流、磁通量與線圈匝數(N)的關係可以表達為：
N φ = L i
透過感應電動勢與磁通量的關係可得：
v = N dφ/dt
v = L di/dt
當電位為單一正弦波時，可得電感的阻抗Z_L = jωL。此阻抗隨頻率越高則阻抗越高，並會造成電流落後電壓90°的相位差，為純虛部阻抗。 在簡易的電路分析中，可以視電感為高頻時斷路、低頻時短路之元件。 在電化學系統中，若有因通過電流產生磁通量與感應電動勢，進而產生抵抗電流變化的情形，便可以電感形式在等效電路中表達。

圖 2-2-3-3 (a). 電感的交流電位與交流電流示意圖

圖 2-2-3-3 (b). 電流落後90°

電阻、電容以及電感的比較如下表：

表 2-2-3. 電阻、電容以及電感比較

2-2-4. 奈奎斯特圖(Nyquist plot)與波德圖(Bode plot)

在章節2-2-2中介紹過，交流阻抗方法所得的結果可以三維方式作圖表達，其三軸分別為頻率frequency(或角頻率ω，此軸通常以對數座標呈現)、實部阻抗Z’以及虛部阻抗Z’’，如圖2-2-4所示：

圖 2-2-4(a). 交流阻抗之實部與虛部，與頻率以三維方式作圖，其中A面即為奈奎斯特圖，B面及C面雖非波德圖，但為相似的表達方式，可以應分析需求使用；而|Z|和Ψ對頻率作圖則為波德圖(D與E)

圖 2-2-4(b). 以電阻電容並聯電路之實際量測，示範在圖2-2-4(a)中，A~E各圖形

而二維方式作圖則常見以奈奎斯特圖與波德圖表達。奈奎斯特圖是以實部阻抗為x軸、虛部阻抗為y軸而隱含其頻率訊息的作圖方式，如圖2-2-4中的A面。而波德圖是以頻率或角頻率為x軸、總阻抗大小(|Z|, 有時會以對數座標軸或Log|Z|方式呈現)及相位角(φ)為y軸作圖。

以下將以電阻及電容所組成簡單電路為例，繪製其奈奎斯特圖與波德圖。

2-2-4-1. 純電阻

純電阻電路只有實部阻抗而沒有虛部阻抗，且其值不隨角頻率變化，亦不造成相位差。故其於奈奎斯特圖上僅有實部x軸上一點，其值為電阻值R。而在波德圖上則為一y值阻抗為R的水平線，以及一y值相位差為0°的水平線。

圖 2-2-4-1 (a). 純電阻電路之理論奈奎斯特圖與波德圖

圖2-2-4-1 (b) 純電阻電路之實際量測奈奎斯特圖與波德圖

2-2-4-2. 純電容

純電容電路只有虛部阻抗而沒有實部阻抗，其值隨角頻率越高則越趨近於0，並造成-90°的相位差。故其於奈奎斯特圖上為與y軸重疊之直線。而在波德圖上則為一y值阻抗為低頻較高、高頻為0之斜線，以及一y值相位差為90°的水平線。

圖 2-2-4-2 (a). 純電容電路之理論奈奎斯特圖與波德圖

圖 2-2-4-2 (b). 純電容電路之實際量測奈奎斯特圖與波德圖

2-2-4-3. 串聯

電阻與電容串聯時，阻抗為兩者相加，故其阻抗值為R + 1 / jωC。在奈 奎斯特圖上即為x = R 之直線。而在波德圖上則為一y 值阻抗為低頻較 高、高頻為R 之曲線，以及一y 值相位差為低頻為90°、高頻為0°之 曲線。

2-2-4-4. 並聯

電阻與電容並聯時，阻抗倒數為兩者倒數相加，其阻抗值推導如下：

1/Z = 1/R + 1/(1/jωC) = (jωRC + 1) / R
Z = R / (jωRC + 1) = (R – jωR²C) / (ω²R²C² + 1)

在奈奎斯特圖上其為一個高頻端接近(0, 0)、低頻端為(R, 0)之半圓形。而在波德圖上則為一y值阻抗為低頻為R、高頻為0之曲線，以及一y值相位差為低頻為0、高頻為90°之曲線。

2-2-5. 電化學系統與等效電路之對應 (以Randles equivalent circuit為例)

電化學系統所使用的等效電路中，常見Randles equivalent circuit，其等效電路組成如下圖：

圖 2-2-5 (c). Randles equivalent circuit高頻簡化之等效電路與奈奎斯特圖

其中Rs表示電解液之電阻值、Cdl表示電雙層(double layer)的電容特性、Rct表示在電極表面上的電化學活性物質(O or R) ，因為電化學反應而產生的電荷轉移(charge transfer)之電阻值，Cdl與Rct是與電極表面所發生之電化學反應最主要相關的項目。

Zw (Warburg impedance) 則是隨頻率變動之離子擴散(ion diffusion)阻抗，當頻率較高時，系統中的離子無法及時隨電極電位改變方向而移動，故此阻抗不顯著；而當頻率較低時，離子便有足夠時間可以隨電極電位而被吸引或排斥，因此產生具有電荷移動以及充放電的現象。Zw在等效電路上亦可視為無數個電阻電容並聯的串聯，如下圖所示：

圖 2-2-5 (b). Warburg impedance的等效電路

一般在等效電路中僅以Zw表示，因其具有電阻和電容的特性，故由實部阻抗與虛部阻抗共同組成，其公式表達為：

Zw = Aw/√ω + Aw/j√ω

其中Aw是Warburg係數(Warburg coefficient)，此係數與系統中的離子濃度、擴散係數以及溫度等離子擴散的條件相關。由Zw的公式可見其為一個固定相位為-45°的原件，因此在奈奎斯特圖上可以看見一條45°的斜直線，即是受到Zw的影響。

當頻率較高時，Zw不顯著，等效電路由Cdl並聯Rct再串聯Rs所主導，而當頻率極高時更可以視為只有Rs，故可知在奈奎斯特圖上，其高頻區段為一半圓，高頻端為Rs而低頻端為Rs + Rct，如下圖所示：

圖 2-2-5 (c). Randles equivalent circuit高頻簡化之等效電路與奈奎斯特圖

當頻率較低時，Cdl視為斷路，等效電路由Rs、Rct與Zw串連所主導，由於Zw固定相位的特性，在奈奎斯特圖上會呈現一條與x軸夾角為45°的斜直線，如下圖所示：

綜合以上，可得Randles equivalent circuit的總體奈奎斯特圖如下：

2-2-6. 電化學系統與等效電路之對應實例

Randles equivalent circuit 雖然常見於電化學系統所對應的等效電路，但系統 往往更為複雜，因此實驗者需要對其操做的系統反應有一定程度的了解，方能建 立有效的電路模型以與實驗量測的成果相對應。此章節以薄膜修飾電極之文獻舉 例如下圖： 圖

其中Rs 為溶液電阻，Rct 與CPE (理想狀態為Cdl，與電極表面粗糙度相關)為 薄膜與電極介面阻抗，ZD 相當於Warburg 元件代表薄膜內的擴散行為，此四項可 以由章節2-2-5 的Randles equivalent circuit 模型理解。
而Cb (bulk capacitance)與Rb (bulk resistance)為薄膜介電質特性，Cfs 與Rfs 則 為系統中離子為了維持電中性而進出薄膜造成的阻抗。 此等效電路所得之奈奎斯特圖如下： 圖

圖中可以觀察到第一個半圓由薄膜介電質特性(Cb 與Rb)所主導，第二個半圓 由薄膜與電極介面(CPE 與Rct)所主導，接著ZD 呈現具有Warburg 特徵的45∘斜 直線，最後在低頻端受到薄膜電容特性影響而呈現垂直線。 參

[1] Jyh-Myng Zen,* Govindasamy Ilangovan, and Jia-Jen Jou, Anal. Chem. 1999, 71, 2797-2805